La capacità di scambio cationico (spesso abbreviata con CSC) è la quantità di cationi scambiabili, espressa in cmol(+)/Kg di suolo asciutto, che un materiale, detto scambiatore, dotato di proprietà di adsorbimento può trattenere per scambio ionico. Lo scambio ionico rappresenta uno dei principali meccanismi con cui il terreno trattiene e mette a disposizione delle piante e dei microrganismi elementi quali il calcio, il magnesio, il potassio, l’azoto ammoniacale, perciò la CSC è un indice della potenziale fertilità chimica del terreno.

Nel terreno, sede dello scambio, lo scambiatore è rappresentato dall’insieme delle particelle solide che hanno dimensioni inferiori a 0,1 micrometro, in grado di comportarsi come colloidi idrofili elettronegativi; queste particelle rientrano nella classe granulometrica dell’argilla e sono rappresentate per lo più dall’humus e dai minerali argillosi propriamente detti (montmorilloniti, vermiculiti, illiti, ecc.). A valori alti di pH si comportano come colloidi elettronegativi anche gli idrossidi di ferro (goethite, lepidocrocite) e di alluminio (gibbsite) e i minerali argillosi del gruppo della caolinite, ma in condizioni ordinarie questi minerali hanno una bassissima capacità di scambio cationico e si comportano come colloidi elettropositivi. La superficie totale sviluppata dai colloidi elettronegativi è denominata genericamente complesso di scambio.

La soluzione di sali nel terreno è invece rappresentata dall’acqua che occupa gli interstizi del terreno e dai sali minerali in essa disciolti; viene perciò detta soluzione circolante. L’interazione fra i cationi e il complesso di scambio è rappresentata da forze di attrazione elettrostatica e come tali sono potenzialmente prive di specificità. In realtà, i cationi disciolti nella soluzione circolante sono idratati, cioè circondati da uno strato più o meno spesso di molecole d’acqua; lo spessore di questo strato e il numero di cariche elettriche del catione fanno in modo che lo scambio cationico si svolga come un processo selettivo. La capacità di scambio cationico di uno scambiatore dipende essenzialmente dalla densità delle cariche elettriche negative di superficie. 

Infine i fattori che giocano un importante ruolo nello scambio cationico sono:

Possiamo considerare lo scambio cationico come una reazione di equilibrio dinamico tale che per una specie chimica generica A che si scambia con una generica specie chimica B potremo scrivere la seguente espressione: 

SCAMBIATORE-A + B+ <—-> SCAMBIATORE-B + A+ 

[con costante di equilibrio Keq = [SCAMBIATORE-B][A+]/[SCAMBIATORE-A][B+] ]

Ne consegue che maggiori concentrazioni relative di B+ sposteranno l’equilibrio verso destra. La reazione può essere spostata completamente verso destra nel caso il prodotto (nell’esempio A+) sia sottratto all’equilibrio. Questa condizione si raggiunge se la specie chimica o è poco solubile, gassosa, oppure risulta poco dissociata. Alcuni esempi possono essere così citati:

• Argilla-H + NaOH -> Argilla-Na + H₂O (poco dissociata)
• Argilla-Al + NaOH -> Argilla-Na + Al(OH)₃ (insolubile)
• Argilla-H + CaCO₃-> Argilla-Ca + H₂O(poco dissociata) + CO₂(gas)

La concentrazione ionica non è però il solo fattore determinante. I cationi sono infatti trattenuti in modo diverso dallo scambiatore, ne consegue che maggiore sarà l’interazione scambiatore ione, minore sarà la tendenza dello ione in questione a passare in soluzione. Ad esempio due soluzioni identiche di NH₄Cl sottraggono più ioni sodio che ioni potassio, questo a seguito del fatto che lo ione potassio viene trattenuto in maniera più energica dallo scambiatore. Definiamo contenuto totale in cationi tutti i cationi presenti nel terreno, di questi distinguiamo:

Poiché il fenomeno di interazione tra ione e scambiatore è di tipo elettrostatico ne consegue che maggiore è la carica in gioco maggiore è l’entità della interazione. Per questo motivo, a parità di concentrazione, gli ioni poliprotici (con più cariche positive) sono maggiormente fissati sullo scambiatore di quelli a carica ridotta. Ad esempio tra Fe⁺⁺⁺, Ca⁺⁺ e K⁺ lo ione maggiormente fissato sullo scambiatore sarà il ferro. Un caso particolare è quello dello ione H⁺ che ha una tendenza simile a quella di cationi aventi carica maggiore. Attenzione ricordarsi che più uno ione è fissato sullo scambiatore minore sarà la sua tendenza ad essere sostituito e maggiore sarà la usa tendenza a sostituire un altro ione. Oltre al numero di cariche presenti sullo ione un altro aspetto da tenere presente è il raggio atomico. Prendiamo ad esempio in considerazione alcuni elementi dello stesso gruppo della tavola periodica Li⁺, Na⁺ e K⁺.

Di questi ioni la tendenza a fissarsi sullo scambiatore in maniera più stabile è quella del potassio (avente raggio atomico maggiore), mentre il litio presenta una minore tendenza ad essere fissato. Questo comportamento è simile per tutti i gruppi, ne consegue che maggiore è il raggio atomico, maggiore è la tendenza a parità di altri fattori ad essere fissato sullo scambiatore. Il motivo di questo fenomeno è legato alla energia di idratazione. Ogni catione ha una tendenza a fissare in maniera abbastanza stabile delle molecole di acqua.

L’energia di idratazione è per l’appunto l’energia necessaria per staccare queste molecole di acqua dal catione. Attorno agli ioni si forma un guscio di molecole di acqua che sarà tanto maggiore quanto è maggiore l’energia di idratazione. Gli elementi aventi raggio atomico più piccolo hanno maggiore energia di idratazione e quindi gusci di dimensioni maggiori. Questi gusci di acqua schermano le interazioni tra ione e scambiatore, ne consegue che ioni con energia di idratazione maggiore (e quindi con raggio atomico più elevato) saranno fissati in maniera più stabile allo scambiatore. Volendo ordinare alcuni elementi secondo la tendenza ad essere fissati sullo scambiatore avremo per esempio: Ba⁺⁺, Sr⁺⁺, Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Cs⁺, K⁺, NH₄⁺, Na⁺, Li⁺⁺.

Qualora su uno scambiatore ci fossero più specie presenti, sempre a parità di altri fattori, verrà sostituita per prima quella meno fissata. Va comunque ricordato che le considerazioni fin qui condotte riguardanti le caratteristiche degli ioni sono sempre legate al presupposto di concentrazioni equivalenti; l’aspetto legato alla concentrazione è infatti prevalente rispetto a quello legato alle tendenze di un singolo ione a restare fissato sullo scambiatore. 

Per quanto riguarda quest’ultimo, il supporto di scambio può essere costituito da:

La capacità di scambio delle argille dipende da diversi fattori tra i quali ricordiamo per esempio le sostituzioni isomorfe. Abbiamo visto che la sostituzione isomorfa del Silicio e dell’Alluminio provocano una eccedenza di cariche negative che vengono neutralizzate da altri ioni.
Potremmo pensare quindi che a maggiore sostituzione isomorfe sia associata una maggiore capacità di scambio ionico, questo corrisponde al vero solo in parte. In una argilla a tre strati ad esempio solo le sostituzioni isomorfe degli strati esterni sono coinvolte in un aumento della capacità di scambio, mentre gli ioni intrappolati nello strato centrale non sono disponibili allo scambio. Per le argille a due strati notevole importanza ai fini della capacità di scambio cationica è rivestita dagli idrogeni dei gruppi OH uniti allo strato di Alluminio.
Per quanto riguarda la sostanza organica, la capacità di scambio cationico, che in genere è maggiore di quella delle argille, risulta comunque molto variabile ed associata a fattori quali:

Anche nella sostanza organica una notevole influenza sulla CSC è rivestita dai gruppi più o meno acidi presenti che sono in grado di scambiare ioni H⁺ con altri cationi.